引　言

鋯（Zr）的熱中子吸收截面比較小，適當地添加不同合金元素后得到的鋯合金，在高溫高壓水中具有較好的耐腐蝕性能和良好的力學性能，因此，鋯合金一直被用作壓水堆的燃料元件包殼材料以及某些結構材料。鋯合金服役時與高溫水反應在表面生成氧化膜的同時還生成氫，部分氫被鋯吸收。氫在鋯合金中的固溶度不大，在室溫時不到 1 μg/g，在 400℃ 時也只有 200 μg/g [1] ，超過固溶極限時，氫將與 Zr 形成氫化鋯析出，平衡態時為面心立方結構的 δ 相（ZrH 1.66 ），如果冷卻速度稍快，析出的氫化物將是體心四方結構的亞穩 γ 相 [2] 。由于氫化鋯在高溫時也是脆性物質，因此它的析出尤其是析出后以一定的方向排列時，會導致鋯合金的力學性能變壞，成為脆性材料。氫會沿溫度梯度向低溫方向擴散，沿應力梯度向高應力方向擴散；氫化鋯容易在應力集中處形核，并傾向垂直于張應力方向生長。因此，反應堆中的鋯合金構件曾因內部存在殘余應力而引起氫致延遲開裂（HIDC）導致破壞失效，最早的報道是發生在重水堆 Zr-2.5Nb 的壓力管與不銹鋼管滾壓焊接處 [3] ，將這種延遲失效歸因于在焊縫附近缺口的根部形成的氫化鋯，鋯管中的殘余張應力為氫化鋯的生長提供了驅動力。此后，對該問題有不少的研究，直到將近半個世紀后的今日，仍然對殘余張應力與氫化鋯形成之間的關系十分關注。已有學者用擴展有限元方法計算分析了殘余張應力大小的分布與生成氫化鋯之間的關系，結果表明高的殘余張應力有助于氫化鋯的生長并縮短失效時間 [4] 。有許多文獻中也常稱這種過程為延遲的氫化物開裂（DHC），筆者認為前者的名稱更合適，它包含了這種過程初始階段中氫的擴散、析出氫化物時的形核、生長和開裂等問題，而后一種命名只著重在形成氫化物之后的開裂問題，因此本文采用 HIDC 而不用 DHC。

在鋯合金的多種論著中，對兩者都有不同程度的敘述和討論 [2, 5-6] 。

HIDC 是鋯合金在工程應用中不能忽視的問題，由于這種過程的發展比較緩慢，并且難以預料，最好是將這種過程消除在“萌芽”時期。在制造鋯合金構件過程中表面可能會引入微缺陷，這種微缺陷是否會引起 HIDC 是值得研究的問題。本文基于一些與 HIDC 相關的實驗結果的分析討論，認為鋯合金構件表面上如果存在某種“微缺陷”時，即使在沒有外加應力而且內部也不存在殘余張應力的情況下，鋯合金構件也會發生HIDC 而被破壞。為了驗證這一設想，設計制備了表面具有微縫隙缺陷的鋯合金樣品，研究這種微縫隙缺陷在高溫水中腐蝕時如何擴展引起HIDC 的過程。

1 、鋯合金發生 HIDC 時的幾個重要過程及其必要的環境條件

發生 HIDC 時鋯合金中必須含有氫，并需要能析出氫化鋯，片狀氫化鋯析出生長的方向要有利于其在外加應力作用下發生開裂，這幾個因素是發生 HIDC 的重要環節。由于鋯合金的服役環境是高溫高壓水，當 Zr 與水反應生成氧化鋯和氫時，一部分氫會被 Zr 吸收，因而鋯合金構件在服役時必然會含有氫。氫在存在應力梯度的鋯合金晶體中，只要應力梯度達到了一定的閾值，氫就會沿著應力梯度向著高應力方向擴散，由于氫的這種擴散特性，即使氫的含量在鋯合金中還沒有達到服役溫度時的固溶極限，也會在高應力區的應力集中處析出氫化鋯。Zr 與氫結合形成氫化鋯析出時體積增大，因而片狀的氫化鋯傾向于垂直張應力方向析出生長，這也有利于片狀氫化鋯在生長到一定長度時，在張應力作用下發生開

裂。綜合以上現象看出，只要服役過程中鋯合金晶體中的應力梯度不會因氫化鋯析出和開裂而逐漸松弛，HIDC 過程將持續不斷地進行。下面討論一下 HIDC 過程中幾個重要環節的實驗結果。

1.1 應力影響鋯合金中氫的擴散和氫化鋯析出

過程的透射電鏡（TEM）原位研究雖然氫原子在鋯合金中的擴散過程無法直接觀察，但可以用 TEM 原位觀察氫化鋯析出的動態過程，根據加載樣品中氫化鋯形核位置和生長過程的規律，可以知道外加應力對氫原子擴散的影響。將寬 3 mm、長 5 mm、厚 0.08 mm 的鋯合金樣品，在低溫下用雙噴電解拋光減薄，直到樣品中部出現穿孔，穿孔處周圍是樣品薄區，可供 TEM 觀察。由于在樣品表面上形成了小孔，在小孔及其附近樣品截面大小在不斷變化，樣品拉伸時就形成了應力梯度區。在小孔直徑處的截面最小，應力最大，在小孔周邊的缺口處又會形成應力集中。這為研究應力梯度影響鋯合金中氫的擴散以及氫化鋯析出時形核的位置和生長提供了有利條件。將經過高壓釜 400℃ 過熱蒸汽腐蝕處理的 Zr-2 管制成拉伸樣品，并采用 TEM 原位觀察拉伸時氫化鋯析出生長的情況，樣品中氫含量約為50 μg/g。拉伸速度為 20 μm/min，當拉伸至薄樣品小孔周邊缺口處出現位錯運動時停止拉伸，這時樣品缺口處形成了應力集中和應力梯度區。

圖 1 是同一片氫化鋯在缺口處形核后垂直于拉伸應力方向生長的情況，加載 101 h 時氫化鋯長度可生長至 2 μm [7] 。選區電子衍射分析表明這種應力誘發析出的氫化鋯都是體心四方結構的 γ 相，不同片狀的氫化鋯之間晶體點陣常數都有些差別，這應該是氫含量不同造成的，以下用 ZrH x 表示γ 相 的 氫 化 鋯 ， ZrH x 與 金 屬 基 體 之 間 存 在(110) γ-ZrHx //α-Zr 、[001] γ-ZrHx //[0001] α-Zr 的晶體學關系 [7] 。在拉伸斷口處，可以檢測到面心立方結構的 δ 相氫化鋯，形態是細棒狀或顆粒狀 [7] 。雖然 δ 相是穩定相，γ 相是亞穩相，兩者析出時的體積都將增大，但有較大的差別，形成 δ 相時增大 17.2%，而形成 γ 相時則只增大 12.3%，這也許是應力誘發析出的氫化鋯是亞穩的 γ 相，而穩定的 δ 相只有在變形量較大的斷口中才會析出的原因，同時也說明與 HIDC 相關的是 γ 相氫化鋯。 圖 2 記錄了已經析出生長的 ZrH x 在拉伸過程中發生開裂后在裂紋尖端應力集中區又析出ZrH x 的過程，圖中箭頭標記出拉伸應力的方向 [8] 。

樣品是 Zr-4，氫含量約為 240 μg/g。圖 2a 和圖 2b 分別是同一片 ZrH x 的 TEM 明場和暗場像，可以看到該片 ZrH x 在應力集中的缺口處形核析出和生長，在拉伸過程中發生開裂（圖 2c），當停止拉伸大約 8 min 后，在裂紋尖端觀察到又有新的 ZrH x 析出，圖 2d 是 30 min 后重新析出的ZrH x 圖像（箭頭標記處） [8] 。與圖 1 中 ZrH x 的生長情況比較，可以看出樣品中氫含量增加后，ZrH x 的生長速度也明顯加快。以上結果展示了鋯合金中的氫會沿著應力梯度向著應力高的方向擴散，然后在應力集中處富集形核并析出 ZrH x ，ZrH x 在應力作用下發生開裂，在裂紋尖端又會析出 ZrH x ，這就是 HIDC 的基本過程。

1.2 應力影響 ZrH x 析出時生長方向的實驗研究

鋯合金的管材或板材都是經過軋制成型，在軋制變形過程中晶粒取向逐漸形成有規則的排列，即產生了織構，由于 ZrH x 析出生長時常常與鋯合金的晶體保持一定取向關系，慣析面是 。因此，從板材軋制方向的縱截面或橫截面上觀察 ZrH x 分布總是呈現有規律的排列，大多情況下是平行于軋制表面。如果在這種樣品上外加應力，并在恒載荷下進行 400~150℃ 之間的熱循環，一方面是為了 ZrH x 能有溶解和再析出的機會，另一方面也是模擬鋯合金構件服役時可能遇到的實際情況，觀察處理后 ZrH x 在樣品截面上分布 的變化，可以知道外加應力對 ZrH x 析出時形核和生長規律的影響 [9-10] 。垂直于板材軋制方向加工的拉伸樣品，在 160 MPa 載荷下經過不同熱循環次數（n）后，ZrH x 分布變化如圖 3所示，拉伸應力方向平行于原來 ZrH x 條帶分布的方向（圖 3a），樣品經過 2 次熱循環后對 ZrH x 析出生長的影響還不明顯（圖 3b），但是經過 8 次熱循環后，原來的帶狀 ZrH x 分布發生了明顯變化，不少帶狀ZrH x 變成垂直于張應力分布（圖3c）。

但是對于 80 MPa 載荷，即使經過 8 次熱循環對ZrH x 分布的影響并不大，這一實驗結果說明了ZrH x 析出時更傾向垂直于張應力方向生長，但是，能夠產生影響 ZrH x 再取向的應力大小存在閾值，實驗證實該閾值大小與熱循環次數有關，隨熱循環次數增加而下降，與 1/n 呈線性關系 [9-10] 。

1.3 鋯合金復合板在高溫過熱蒸汽中長期腐蝕

時發生 HIDC 的現象與分析將 3 塊經過清潔處理的 Zr-4 板用鋼板套真空封裝和加熱軋制獲得復合板，去除鋼套切成寬 10 mm 的樣品在 400℃、10.3 MPa 過熱蒸汽中腐蝕 150 d 后，有少數樣品因腐蝕而發生了開裂，經過觀察分析，認為這是 HIDC 引起的結果 [11] 。圖 4 為包含了腐蝕后裂縫尖端的樣品截面及局部放大圖，經過研磨、拋光并侵蝕（80%HNO 3 +10%H 2 O 2 +10%HF 溶液，% 表示體積分數），顯示出 ZrH x 的分布。從圖 4 中可以看出，在裂縫前端有一條平行于裂縫開裂方向的 ZrH x 析出帶，這是 ZrH x 在垂直于張應力方向析出生長后的特征。在裂縫尖端的放大圖中，還可以清楚地看到有幾片 ZrH x 已發生開裂，但還沒有形成貫穿的裂紋。這是 ZrH x 在張應力作用下發生開裂的現象。金屬 Zr 形成氧化鋯時體積增大，金屬氧化物與金屬的體積比（P.B.比）是 1.56，因而，當形成尖劈狀氧化膜嵌入金屬中時，在氧化膜前端的金屬基體中必然會產生張應力區，并與周邊的金屬之間形成了應力梯度。當腐蝕進行到一定程度，吸氫量達到一定量后，在張應力梯度的作用下，氫會發生擴散并在氧化膜前端高應力的金屬基體中富集而析出 ZrH x ，片狀 ZrH x 將垂直于張應力的方向析出生長。由于 ZrH x 在 400℃ 時仍然很脆，當長大到一定長度后，在張應力的作用下發生開裂，開裂后的金屬表面繼續發生氧化，在氧化膜端頭的金屬基體中又會形成張應力梯度區，引起片狀 ZrH x 的析出，這種過程的周而復始就使得尖劈狀的氧化膜不斷向前推進，成為HIDC 過程。但是，片狀的樣品在腐蝕實驗時是自由狀態，并未受到外加應力的約束，那么，HIDC 發生初始時必須具備的“外加應力”和金屬內部局部區域內存在的“應力梯度”是如何形成的？這是需要研究分析的問題。

從截面上觀察復合板側面結合處氧化膜的形貌，發現有些地方的形貌特殊，形成尖劈狀的氧化膜鑲嵌在鋯合金中，而且在尖劈狀氧化膜的端頭還可清晰地觀察到有 ZrH x 析出，如圖 5 所示。該處的氧化膜會以更快的速度沿著復合板的結合面生長，說明在復合板結合層的四周邊沿處，還有一些地方的耐腐蝕性能較差，其原因還有待進一步研究。由于 Zr 與 O 結合生成 ZrO 2 時體積增大，當鑲嵌在鋯合金中的這種尖劈狀氧化膜達到一定的長度和深度，尖劈狀氧化膜前端金屬基體中產生的張應力也達到了某一臨界值時，該處就會發生氫的富集并析出 ZrH x ，成為 HIDC 的“源頭”。這樣就可以理解鋯合金復合板材在高溫高壓水中腐蝕時，即使處于自由狀態，沒有外加應力，也會因發生 HIDC 而導致復合板重新開裂的現象。

2 、鋯合金表面存在微縫隙缺陷的樣品在高溫高壓水中腐蝕時發生 HIDC 過程的實驗研究

從以上討論可以推斷，如果制造鋯合金構件過程中在表面留下一些缺陷，如微縫隙、尖銳的劃傷等，那么在服役時當鋯合金構件與高溫水反應生成氧化膜后，在這種缺陷處就會形成尖劈狀的氧化膜鑲嵌在金屬中，成為 HIDC 的源頭。為了驗證這種分析是否正確進行了如下的實驗研究。

2.1 試樣制備及實驗方法

將厚 2 mm 的 Zr-4 板切成寬 2.5 mm、長 30mm 的短條，經過清洗干燥后，將 3 塊并排用夾具夾緊，采用真空電子束焊接方法焊接兩條縫隙，通過調節焊接參數，控制焊接深度，不要將縫隙焊透，這樣在樣品的另一面就留下縫隙狀的缺陷，制成表面有微縫隙缺陷的樣品。

樣品先在 400℃、10.3 MPa 過熱蒸汽的高壓釜中腐蝕 200 d，樣品表面的氧化膜厚約 5 μm，樣品中的氫含量約為 150 μg/g。然后再將樣品進行熱循環處理，觀察表面缺陷的變化。熱循環是在 350℃、16.8 MPa 水的高壓釜中進行，先將高壓釜在大約 2 h 內加熱至 350℃，然后斷電降溫至約 150℃（約 6 h），再加熱至 350℃ 斷電，冷卻至約 50℃（約 14 h），一個循環時間控制在 24 h 之內。由于樣品經過 200 d 腐蝕后，已經吸收了氫，在熱循環時金屬中的 ZrH x 將發生周而復始的溶解和析出過程，如果再疊加上張應力的作用，將有可能導致 ZrH x 更容易開裂，引起缺陷縫隙的擴展。經過腐蝕和熱循環處理后的樣品用金相制樣方法研磨拋光，測量缺陷縫隙深度的變化，或在拋光后再用 10%HF+10%H 2 O 2 +80%HNO 3 溶液侵蝕，觀察缺陷縫隙端部周圍 ZrH x 的分布特征。

2.2 實驗結果和討論

樣品經過 400℃ 過熱蒸汽腐蝕 200 d 后，缺陷縫隙處的截面經過研磨、拋光和侵蝕，顯示出的顯微組織如圖 6 所示。由于縫隙中金屬氧化體積增大，在縫隙端部的金屬中形成張應力和應力梯度區，引起了氫的擴散富集，并析出 ZrH x 。ZrH x 一方面傾向垂直于張應力方向生長；另一方面又要滿足與金屬基體保持某種晶體取向關系，由于不同縫隙端部金屬基體的晶體取向存在差別，ZrH x 析出生長后的分布狀況也會不同。圖 6a 中ZrH x 的分布狀況可能比圖 6b 中的更容易開裂，該處的縫隙也更容易擴展。

樣品經過 400℃ 過熱蒸汽腐蝕 200 d，再經過 350℃ 高溫水中 20 次熱循環后，樣品的截面經過研磨、拋光，觀察到缺陷端部的幾種典型形貌如圖 7 所示。大多數缺陷端部的形貌如圖 7a所示，縫隙包含了寬窄明顯不同的兩段，顯然窄的那一段縫隙是后來在熱循環時發生開裂形成的，形成縫隙后的金屬表面還未被充分氧化，因而縫隙比較窄；圖 7b 中縫隙的端部有一個尖頭，這應該是縫隙剛發生開裂的結果；圖 7c 的縫隙頂端圓滑，這是未發生開裂的原因。造成這種差別的主要原因應該是縫隙端部金屬晶體取向的差別，這將導致 ZrH x 生長后的分布不同，也將影響縫隙開裂的難易程度。

在測量了 8 處經過熱循環形成裂紋的長度后，將樣品重新放入高壓釜中，繼續在 350℃ 高溫水中進行 40 次熱循環（總共經過 60 次熱循環），樣品取出后經過輕微研磨拋光，測量缺陷深度的變化。表 1 列出了樣品經過 20 次和 60 次熱循環后 8 處缺陷縫隙深度的變化。除了有一處縫隙的深度沒有變化外，其他縫隙的深度都有不同程度的增加，說明表面具有微縫隙缺陷的樣品在高溫水中腐蝕時，即使樣品沒有受到外加應力，這種缺陷也會引發 HIDC，最終可能導致鋯合金構件破損。如果后來 40 次熱循環時能將加熱至 350℃和冷卻到 50℃ 停留的時間都延長，使已開裂的縫隙表面上生成的氧化膜更厚一些，那么縫隙端頭金屬中的應力會增加，應力梯度也會更大，在縫隙端頭金屬中析出的氫化物也會增多，裂縫的擴展也會更加明顯。

雖然已經知道 Zr-2.5Nb 壓力管的 HIDC 是因為滾壓焊接存在殘余張應力引起氫化物析出生長的結果，但是壓力管工作的環境大約是 300℃ 的高壓重水，開裂后的縫隙必然會生成氧化膜，在裂縫端頭的金屬基體中也必然會產生集中的張應力和應力梯度區，這對于 HIDC 過程的發展必將產生重要的作用。

3、 結　論

本文討論了鋯合金中發生 HIDC 過程的幾個主要環節，認為表面上存在某種微縫隙缺陷的鋯合金樣品，在高溫高壓水中腐蝕時，即使樣品中沒有殘余應力，也沒有受到外加應力的情況下，但由于這種缺陷處會形成尖劈狀的氧化膜鑲嵌在金屬中，也會引發 HIDC 導致缺陷擴展。通過研究微縫隙缺陷在 400℃ 過熱蒸汽腐蝕和 350℃ 高壓水中熱循環時的行為，得出如下結論：

（1） Zr 與氧結合形成氧化鋯時的 P.B.比為1.56，體積增大。因此，表面存在微縫隙缺陷的鋯合金樣品在高溫水中腐蝕時，會生成尖劈狀的氧化膜鑲嵌在鋯合金中，在氧化膜尖端的金屬基體中會產生張應力區，并與周邊金屬之間形成應力梯度。

（2） Zr 與高溫水反應生成氧化鋯時生成的氫一部分被 Zr 吸收，鋯合金中的氫在應力梯度的作用下，會向高應力區擴散，并在應力集中處形核析出 ZrH x ，片狀的 ZrH x 傾向垂直于張應力方向生長。

（3） 脆性片狀的 ZrH x 在張應力作用下會發生開裂，在開裂后的裂紋尖端會形成新的應力集中。開裂后的表面形成氧化膜后，在氧化膜端頭的金屬基體中又會形成張應力和應力梯度區。這種周而復始的過程導致了 HIDC。

（4）表面存在微縫隙缺陷的鋯合金構件在核反應堆中長期服役時，即使不受外加應力也會發生 HIDC，因此，從結構件的設計到加工制造過程中都需要特別注意，避免采用容易產生這類缺陷的方案。

參考文獻：

[1]KEARNS J J. Terminal solubility and partitioning of hydrogen in the alpha phase of zirconium, Zircaloy-2 and Zircaloy-4[J]. Journal of Nuclear Materials, 1967, 22(3):292-303.

[2]卡恩R W，哈森 P，克雷默 E J. 材料科學與技術叢書（第10B卷，核材料-第Ⅱ部分）[M]. 周邦新，趙文金等，譯. 北京：科學出版社，1999: 1-48.

[3]SIMPSON C J, ELLS C E. Delayed hydrogen embrittlement in Zr-2.5 wt% Nb[J]. Journal of Nuclear Materials, 1974, 52(2): 289-295.

[4]JHA A, SARKAR S, SINGH I V, et al. A study on the effect of residual stresses on hydride assisted crack in Zr-2.5Nb pressure tube material using XFEM[J]. Theoretical and Applied Fracture Mechanics, 2022, 121: 103536.

[5]劉建章. 核結構材料[M]. 北京：化學工業出版社，2007: 142-173.

[6]姚美意，欒佰峰. 水冷核反應堆用鋯合金[M]. 周邦新.核反應堆材料（中冊）. 上海：上海交通大學出版社，2021：459-675.

[7]周邦新，鄭斯奎，汪順新. Zr-2合金中應力及應變誘發氫化鋯析出過程的電子顯微鏡原位研究[J]. 金屬學報，1989, 25(3): A190-A195.

[8]彭劍超，李強，劉仁多，等. Zr-4合金中氫化物析出長大的透射電鏡原位研究[J]. 稀有金屬材料與工程，2011, 40(8): 1377-1381.

[9]周邦新，蔣有榮. Zr-4管中氫化物分布的應力再取向研究[J]. 核動力工程，1992, 13(5): 66-69.

[10]蔣有榮，周邦新，楊敏華. Zr-4板中氫化物應力再取向的研究[J]. 核動力工程，1993, 14(4): 368-373,380.

[11]ZHOU B X, YAO M Y, MIAO Z, et al. The cracking induced by oxidation-hydriding in welding joints of Zircaloy-4 plates[J]. Journal of Shanghai University (English Edition), 2003, 7(1): 18-20.

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